細說重點監管的危險化工工藝之氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化
根據《國家安全監管總局關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》（安監總管三〔2009〕116號）及《國家安全監管總局關于公布第二批重點監管危險化工工藝目錄和調整首批重點監管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監總管三〔2013〕3號），共有18種重點監管的危險化工工藝。今天，挑選氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化5種工藝，為大家做詳細介紹。
工藝簡介
氧化為有電子轉移的化學反應中失電子的過程，即氧化數升高的過程。多數有機化合物的氧化反應表現為反應原料得到氧或失去氫。涉及氧化反應的工藝過程為氧化工藝。常用的氧化劑有:空氣、氧氣、雙氧水、氯酸鉀、高錳酸鉀、硝酸鹽等。
典型工藝
乙烯氧化制環氧乙烷；
甲醇氧化制備甲醛；
對二甲苯氧化制備對苯二甲酸；
環己烷氧化制環己酮；
天然氣氧化制乙炔；
丁烯、丁烷、C4餾分或苯的氧化制順丁烯二酸酐；
鄰二甲苯或萘的氧化制備鄰苯二甲酸酐；
對氯甲苯氧化制備對氯苯甲醛(酸)；
甲苯氧化制備苯甲醛(酸) ；
對硝基甲苯氧化制備對硝基苯甲酸；
環己酮/醇混合物的氧化制己二酸；
乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；
丁醛氧化制丁酸；
氨氧化制硝酸等。
工藝危險特點
反應原料及產品具有燃爆危險性；
反應氣相組成容易達到爆炸極限，具有閃爆危險；
部分氧化劑具有燃爆危險性，如氯酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機物、酸類接觸，皆能引起火災爆炸；
產物中易生成過氧化物，化學穩定性差，受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。
重點監控單元
氧化反應釜
重點監控工藝參數
氧化反應釜內溫度和壓力
氧化反應釜內攪拌速率
氧化劑流量
反應物料的配比
氣相氧含量
過氧化物含量等
安全控制的基本要求
反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖；
反應物料的比例控制和聯鎖及緊急切斷動力系統；
緊急斷料系統；
緊急冷卻系統；
緊急送入惰性氣體的系統；
氣相氧含量監測、報警和聯鎖；
安全泄放系統；
可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。
措施建議
涉及氧化工藝的企業應及時委托專業機構進行反應風險評估，并根據評估結果采取相應措施保證工藝安全。
將氧化反應釜內溫度和壓力與反應物的配比和流量、氧化反應釜夾套冷卻水進水閥、緊急冷卻系統形成聯鎖關系，在氧化反應釜處設立緊急停車系統，當氧化反應釜內溫度超標或攪拌系統發生故障時自動停止加料并緊急停車。
配備安全閥、爆破片等安全設施。
事故回顧
1974年6月1日16時許，英國Nypro公司環己烷空氣氧化反應罐發生爆炸事故，造成廠內28人死亡，36人受傷，廠外53人受傷經濟損失達2.544億美元。
1990年5月26日，日本板橋區的一家化學藥品廠發生爆炸事故，造成5人死亡，17人受傷。事故的直接原因是：工廠在生產過氧化苯甲酰的作業中突然發生爆炸。過氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化劑，其化學性質活潑，稍有撞擊或火星就會爆炸。
2009年4月9日17時25分左右某生產堿性染料的化工廠在進行轉料操作時氧化反應釜發生爆炸起火，造成1人重傷,直接經濟損失60余萬元。
2016年4月25日，江西樟江化工有限公司雙氧水裝置在試生產過程中發生爆燃事故，造成3人死亡，1人輕傷，直接經濟損失1500萬元左右。事故發生的直接原因是：在試生產準備階段，應為酸性的氧化工作液呈堿性。在進行緊急停車后，生產負責人企圖回收利用不合格工作液，違規將氧化工作液泄放至酸性儲槽中，并添加磷酸，企圖重新將氧化工作液調成酸性。但酸性儲槽中的雙氧水在堿性條件下迅速分解并放熱，產生高溫和助燃氣體氧氣，引起儲槽壓力驟升而爆炸，同時引燃氧化工作液。
工藝簡介
氟化是分子中引入氟原子的反應，涉及氟化反應的工藝過程為氟化工藝。屬于強放熱反應，放出大量的熱可使反應物分子結構遭到破壞，甚至著火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等。
典型工藝
a.直接氟化
黃磷氟化制備五氟化磷等。
b.金屬氟化物或氟化氫氣體氟化
SbF3、AgF2、 CoF3等金屬氟化物與烴反應制備氟化烴；
氟化氫氣體與氫氧化鋁反應制備氟化鋁等。
c.置換氟化
三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷；
四氯嘧啶與氟化鈉制備2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制備
濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無水氟化氫等。
工藝危險特點
反應物料具有燃爆危險性；
氟化反應為強放熱反應，不及時排除反應熱量，易導致超溫超壓，引發設備爆炸事故；
多數氟化劑具有強腐蝕性、劇毒，在生產、貯存、運輸、使用等過程中，容易因泄漏、操作不當、誤接觸以及其他意外而造成危險。
重點監控單元
氟化劑儲運單元
重點監控工藝參數
氟化反應釜內溫度、壓力；
氟化反應釜內攪拌速率；
氟化物流量；
助劑流量；
反應物的配料比；
氟化物濃度。
安全控制的基本要求
反應釜內溫度和壓力與反應進料、緊急冷卻系統的報警和聯鎖；
攪拌的穩定控制系統；
安全泄放系統；
可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。
措施建議
涉及氟化工藝的企業應及時委托專業機構進行反應風險評估，并根據評估結果采取相應措施保證工藝安全。
氟化反應操作中要嚴格控制氟化物濃度、投料配比、進料速度和反應溫度等。必要時應設置自動比例調節裝置和自動聯鎖控制裝置。
將氟化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、氟化物流量、氟化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖控制，在氟化反應釜處設立緊急停車系統，當氟化反應釜內溫度或壓力超標或攪拌系統發生故障時自動停止加料并緊急停車。
安全泄放系統。
事故回顧
2019年7月26日，江西省興國縣工業園區內的興國興氟化工有限公司發生的氫氟酸泄漏事故。7月27日，興國縣應急管理局第二次發布泄漏情況處置通報時指出，由于現場處置方法及時、得當，泄漏得到全面控制，事故未造成人員傷亡。
2016年1月9日，濰坊長興化工有限公司四氟對苯二甲醇車間發生氟化氫泄漏中毒事故，造成3人死亡、1人受傷。在四氟對苯二甲醇生產過程中伴有氟化氫蒸氣產生，因作業人員擅自變更生產工藝違規操作、反應釜加料蓋密封不嚴，導致氟化氫泄漏并擴散，造成現場和相鄰車間作業人員中毒。
2012年4月14日，內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司偏氟乙烯（VDF）生產車間發生三次爆炸，車間建筑嚴重受損，多臺社保損毀，大量管線破損，造成1人死亡。
2009年8月11日上午10時40分，陜西省西安市高陵縣涇河工業園中化近代環保化工(西安)有限公司，由于生產四氟乙烷(一種制冷劑，屬氟利昂的替代產品)的反應裝置出現故障，造成氣體泄漏（其中含有70余公斤的氟化氫氣體），導致3人住院治療，數十人在醫院做系列檢查。
工 | 藝 | 簡 | 介 |
一級胺與亞硝酸在低溫下作用，生成重氮鹽的反應，如：脂肪族、芳香族和雜環的一級胺。涉及重氮化反應的工藝過程為重氮化工藝。通常重氮化試劑是由亞硝酸鈉和鹽酸作用臨時制備的。除鹽酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等無機酸。脂肪族重氮鹽很不穩定，即使在低溫下也能迅速自發分解，芳香族重氮鹽較為穩定。
典型工藝
順法
對氨基苯磺酸鈉與2-蔡酚制備酸性橙-Ⅱ染料；芳香族伯胺與亞硝酸鈉反應制備芳香族重氮化合物等。
反加法
間苯二胺生產二氟硼酸間苯二重氮鹽；苯胺與亞硝酸鈉反應生產苯胺基重氮苯等。
亞硝酰硫酸法
2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺為氮組份與端氨基含醚基的偶合組份經重氮化、偶合成單偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺為原料制備藍色分散染料等。
硫酸銅觸媒法
鄰、間氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的無機鹽和亞硝酸鈉反應制備鄰、間氨基苯酚的重氮化合物等。
鹽析法
氨基偶氮化合物通過鹽析法進行重氮化生產多偶氮燃料等。
工藝危險特點
重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下，特別是含有硝基的重氮鹽極易分解，有的甚至在室溫時亦能分解。在干燥狀態下，有些重氮鹽不穩定，活性強，受熱或摩擦、撞擊等作用能發生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。
重氮化生產過程中所使用的亞硝酸鈉是無機氧化劑，175 ℃時能發生分解、與有機物反應導致著火或爆炸。
反應原料具有燃爆危險性。如：2，6-二氯對三氟甲基苯胺、鄰氨基苯磺酸
重點監控工藝參數
重氮化反應釜內溫度、壓力、液位、pH值；
重氮化反應釜內攪拌速度；
亞硝酸鹽流量；
反應物質的配料比；
后處理單元溫度等。
安全控制的基本要求
反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖；
反應物料的比例控制和聯鎖系統；
緊急冷卻系統；
緊急停車系統；
安全泄放系統；
后處理單元配置溫度監測、惰性氣體保護的聯鎖裝置等。
措施建議
（1）原料和產品的安全運輸
芳胺和亞硝酸鈉必須分車運輸，隔離存放；產品重氮鹽搬運時必須輕裝輕卸，杜絕摩擦、撞擊；儲存時，重氮鹽、亞硝酸鈉應遠離火源、電源或其他熱源，避開日光照射。
（2）嚴格控制投料量和速度
亞硝酸鈉投料結束后，應用淀粉碘化鉀試紙檢測反應液，呈微藍色則表示投料量合適。若發現亞硝酸鈉過量，應及時采取補救措施。亞硝酸鈉投料速度的控制應根據芳胺的堿性不同而有所區別。堿性較強，亞硝酸鈉的投料速度一定要緩慢。
（3）配備安全裝置和設備
將重氮化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、亞硫酸鹽流量、重氮化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖關系，在重氮化反應釜處設立緊急停車系統，當重氮化反應釜內溫度超標或攪拌系統發生故障時自動停止加料并緊急停車。重氮鹽后處理設備應配置溫度檢測、攪拌、冷卻聯鎖自動控制調節裝置，干燥設備應配置溫度測量、加熱熱源開關、惰性氣體保護的聯鎖裝置。
（4）具有相應的安全設施，包括安全閥、爆破片、緊急放空閥等。
事故回顧
2014年7月1日，寧夏瑞泰科技股份有限公司啶蟲脒生產車間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺儲罐發生爆炸，造成4人死亡，1人受傷，直接經濟損失約500萬元。事故的直接原因是儲罐內的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺長時間處于保溫狀態，發生了縮聚反應，產生的大量熱量和氣體不能及時排出，導致容器超壓發生爆炸。
2012年12月31日7時40分，位于長治市潞城市境內的山西天脊煤化工集團股份有限公司發生一起因輸送軟管破裂導致的苯胺泄漏事故。
2010年6月12日晚6時20分，重慶合川區工業園區一工廠內，操作人員在進行試驗時，一裝有亞硝酸鈉的容器發生爆炸并泄漏，事故未造成人員傷亡。
2005年11月13日，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司雙苯廠苯胺車間發生爆炸，事故造成8人死亡，60人受傷，化工區附近數萬名居民及學生被緊急疏散，直接經濟損失達6908萬元，并引發松花江水污染事件。
1994年2月17日，湖南岳陽氮肥廠甲胺分廠發生中毒事故，3人死亡， 4人受傷，直接經濟損失約157萬元。
1991年9月3日，江西上饒沙溪鎮農藥廠危化品押送人員因違反危化品運輸有關規定，駕車駛入村莊后與道路旁桑樹發生碰撞，造成大量劇毒的一甲胺液體迅速氣化泄露，造成42人死亡，156人重度中毒，595人中毒。
工藝簡介
加氫是在有機化合物分子中加入氫原子的反應，涉及加氫反應的工藝過程為加氫工藝，主要包括不飽和鍵加氫、芳環化合物加氫、含氧化合物加氫、含氮化合物加氫、氫解等。
典型工藝
不飽和炔烴、烯烴的三鍵和雙鍵加氫：環戊二烯加氫生產環戊烯等。
芳烴加氫：苯加氫生成環己烷；苯酚加氫生產環己醇等。
含氧化合物加氫：一氧化碳加氫生產甲醇；丁醛加氫生產丁醇；辛烯醛加氫生產辛醇等。
含氮化合物加氫：己二腈加氫生產己二胺；硝基苯催化加氫生產苯胺等。
油品加氫：餾分油加氫裂化生產石腦油、柴油和尾油；渣油加氫改質；減壓餾分油加氫改質；催化（異構）脫蠟生產低凝柴油、潤滑油基礎油等。
工藝危險特點
反應物料具有燃爆危險性，氫氣的爆炸極限為4%~75%，具有高燃爆危險特性；
加氫為強烈的放熱反應，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內的碳分子易與氫氣發生反應生成碳氫化合物使鋼制設備強度降低，發生氫脆；
催化劑再生和活化過程中易引發爆炸；
加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質在排放時易引發著火或爆炸。
重點監控工藝參數
氫氣溫度及流速；
冷卻介質流量及出口溫度；
反應釜內溫度、壓強；
反應釜密封性；
環境溫度；
系統氧含量；
出口氣體成分及濃度等。
安全控制的基本要求
以高性能的工業控制計算機為基礎，以過控系統（DCS/PLC/FCS）為運行環境，在常規的控制方法的基礎上，對整個生產工藝過程中的設備裝置或特定的核心設備實現繁復的、多變量的、大規模和高穩定性的高性能控制。在先進控制方法實際實施后能夠改善生產過程的控制效果，提高各項控制指標以增加企業經濟效應和減少能源損耗。
實現自動加料、設置安全聯鎖；
使用自動控制系統，實時記錄裝置狀況和聯鎖保護條件和狀態，一旦發生異常系統能夠自動報警；
確定工藝最大允許氫氣壓強，設置不可超調的限流措施；
采用雙溫度控制系統，實時監控釜內溫度不超過反應溫度上限和系統允許最高溫度；
設置緊急冷卻系統（不間斷），以保障在冷卻水故障、停電等突發狀態下能夠迅速停車并冷卻反應釜；
定期對自動生產系統、安全連鎖系統進行維護和測試，保障其可靠性；
設置防雷隔離措施。
措施建議
每次使用反應釜均需氣密檢查、加強現場通風，最大限度降低可燃氣體泄漏量，使其濃度降低到爆炸極限以下；
嚴格控制火源，避免發生可燃氣體著火爆炸事故；
定期維護和校驗現場報警儀器的維護、校驗工作；
嚴格監控反應器、高壓換熱器、高壓空冷器、循環氫壓縮機、循環氫脫硫塔、尾油系統等重要部位，一旦出現超溫超壓、超工藝指標等問題，迅速報警、及時處理；
在裝置停工過程中，注重高壓臨氫設備對氫的徹底充分釋放，防止氫脆現象的發生；
加強對設備的管理，提高裝置的本質安全系數。對可能發生高溫氫腐蝕的部位重點關注。對腐蝕較為嚴重的設備、管線進行材料升級，確保設備的本質安全；
加強事故應急預案的演練，定期組織崗位操作人員學習各種事故預案，提高職工處理突發事故的能力；
加強消防、氣防管理，確保消防、氣防設施完好，消防道路暢通；
裝置中可燃氣體報警設施，定期校驗。
事故回顧
2020年1月15日下午1點40分左右，廣東珠海長煉石化設備有限公司重整與加氫裝置預加氫單元發生閃爆，現場火光沖天。下午4點06分，珠海市委宣傳部發布消息說，現場明火已經被撲滅，環境在線監測站點各項指標未出現異常。
2018年5月3日13時49分左右，泰興市揚子醫藥化工有限公司加氫車間1號氫化釜撤催化劑作業過程中發生釜內閃爆，事故導致1人死亡，直接經濟損失144.6萬元。
2018年3月12日16時14分，中石化九江分公司60萬噸/年柴油加氫裝置原料緩沖罐V501發生爆炸事故，造成2人死亡，1人輕度灼傷，直接經濟損失338萬元。
1987年3月22日7時，英國格朗季蒙思煉油廠加氫裝置低壓分離器因超壓發生爆炸，并繼而發生大火。事故造成一人死亡，裝置嚴重損壞，經濟損失7850萬美元。
工藝簡介
硝化是有機化合物分子中引入硝基（-NO2）的反應，最常見的是取代反應。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法，分別用于生產硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。涉及硝化反應的工藝過程為硝化工藝。
典型工藝
直接硝化法
丙三醇與混酸反應制備硝酸甘油
氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯
苯硝化制備硝基苯
蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌
甲苯硝化生產三硝基甲苯（俗稱梯恩梯，TNT）
丙烷等烷烴與硝酸通過氣相反應制備硝基烷烴等
間接硝化法
苯酚采用磺酰基的取代硝化制備苦味酸等
亞硝化法
2-萘酚與亞硝酸鹽反應制備1-亞硝基-2-萘酚
二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應制備對亞硝基二苯胺等
硝化反應在小試或者中試時，反應器較小、物料均勻、反應溫度好控制。一旦工業化，換成大的反應釜，情況就完全不一樣，風險會大大增加。反應風險研究和安全風險評估，能夠從本質上研究工藝的安全和可靠性，并通過風險研究有效指導工藝優化，為工藝設計提供參數。（點擊“閱讀原文”了解反應風險評估）
工藝危險特點
反應速度快，放熱量大。大多數硝化反應是在非均相中進行的，反應組分的不均勻分布容易引起局部過熱導致危險。尤其在硝化反應開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的，一旦攪拌再次開動，就會突然引發局部激烈反應，瞬間釋放大量的熱量，引起爆炸事故；
反應物料具有燃爆危險性；
硝化劑具有強腐蝕性、強氧化性，與油脂、有機化合物（尤其是不飽和有機化合物）接觸能引起燃燒或爆炸；
硝化產物、副產物具有爆炸危險性。
重點監控工藝參數
雜質含量；
加料流量，加料溫度；
硝化反應釜換熱器換熱介質的流量；
硝化釜內溫度（應設置多溫度探點）；
攪拌器的電流，電壓，攪拌速率。
安全控制的基本要求
實現自動加料并設置安全聯鎖；計算工藝控制要求最大允許流量，設置固定的不可超調的限流措施；設置滴加物料管道視鏡。
硝化釜中設置雙溫度計，嚴格控制硝化反應溫度上下限，禁止溫度超限特別是超下限狀態，避免物料累積、反應滯后引發的過程失控。
硝化釜設置緊急冷卻系統（不間斷）以保障冷卻水故障、停電等突發狀態下能保證硝化裝置緊急安全停車。
硝化系統的關鍵設備，如硝化釜攪拌等應設置獨立的后備電源（EPS），在電網波動時能保證攪拌正常運行至安全停車。
增設過程信息管理系統(Process Information Manager System，簡稱PIMS)，加強對DCS操作人員的違章監管，對硝化裝置重要工藝參數異常能自動發報警信息給相關人員。
定期對硝化自動生產系統、安全聯鎖系統進行維護和測試，保證DCS和安全聯鎖系統可靠性。
設置DCS系統防雷隔離措施。
措施建議
相關企業應建立完整的硝化工藝安全信息檔案，包括完善工藝各環節熱力學研究，尤其是放熱速度和放熱量等熱特性數據，根據真實信息篩選反應最佳控制點，實現工藝本質安全可控。
開展工藝風險辨識與評估，全面收集生產過程涉及的化學物料特性、工藝和設備等方面的安全生產信息，提出工藝控制要點、設備選型要求、操作冗余要求、檢查要點等安全要素參數，逐步完善工藝系統改造、工廠設計、生產操作、設備維修保養經驗、應急處置措施等安全信息檔案。
嚴禁停用硝化反應系統溫度、進料、冷卻、攪拌、緊急排放等報警和自動安全聯鎖系統，杜絕由于人為摘除聯鎖或忘記投聯鎖造成不可預測結果。
當生產工藝發生變更時，要重新對變更后的工藝進行HAZOP分析，工藝反應安全評估等，并針對變更后的工藝組織進行相關人員培訓考核。
設置完善的工藝參數變更制度，當涉及工藝參數變更時要嚴格依據制度，禁止操作人員隨意變更反應工藝參數。
嚴禁違章操作，無章操作，明確各級員工崗位職責。
定期進行OTS仿真操作培訓和事故演練，提升相關人員應急處置能力。
嚴禁占用堵塞消防通道，并設置緊急集合避險區域。
當涉及硝化產物廢棄物處理時必須進行風險辨識與評估，并將相關信息完全提供給處置方。
事故回顧
1992年3月10日，江蘇省常熟市陽橋化工廠發生硝化反應鍋爆炸事故，造成8人死亡，7人受傷，直接經濟損失84萬余元。
2007年5月11日，河北省滄州市某TDI有限責任公司甲苯二異氰酸酯車間硝化裝置發生爆炸。事故造成5人死亡，14人重傷，66人輕傷，廠區內供電系統被嚴重損壞，附近村莊幾千名群眾疏散轉移。
2017年7月2日，江西省彭澤縣九江之江化工有限公司對(鄰)硝車間壓力容器爆炸，造成3人死亡、3人受傷，直接經濟損失約2380萬元。
2017年12月9日，連云港聚鑫生物科技有限公司間二氯苯裝置發生爆炸事故，造成10人死亡、1人輕傷，直接經濟損失4875萬元。