VOCs捕集效率的測定方法（Protocol For Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) Capture Efficiency）
一
概述與適用范圍
1.1 原則 本方法所用的原理基本源于氣-液質量守恒定律。顧名思義，該方法涉及測定液相揮發性有機物（VOCs）揮發量的同時，測定傳送到空氣污染控制設備的氣相VOCs收集量。VOCs收集效率是基于SCAQMD的規定條款，并且與污染控制裝置的去除效率無關。 對于液相，VOCs投用速率是根據VOCs和揮發性碳（volatile carbon）的實驗室測量方法計算；對于氣相，是按照SCAQMD Method 25.1從捕集裝置入口取多個氣體樣品來測定。VOCs濃度是以碳計的總氣態非甲烷有機化合物（Total Gaseous Non-Methane Organic Compounds，TGNMOC）的實驗室分析方法來確定。VOCs收集速率是基于以碳計的TGNMOC，揮發性碳與VOCs的液相比以及已知控制裝置入口流速來計算。 本方法并不依賴于從MSDS獲得的VOCs信息，僅是提供一種用于確定VOCs與揮發性碳比率（VOC to carbon ratios）的分析方法。為了提高精度和準確度，本文還提出了對現有方法的附加要求。 1.2 適用范圍 本協議符合美國EPA《收集效率核定技術指南》文件中規定的采樣次數要求和其他所有要求。本協議也可用于EPA指南替代協議部分允許的單獨采樣。應EPA要求，有效的收集效率測試必須包含至少三次的采樣。 本協議主要用于噴涂、印刷和樹脂生產，但也可應用于使用含VOCs液體或固體材料，其VOCs可能成為逸散性排放物的場合。這些場合通常會安裝敞口罩或其他收集裝置，用于將VOCs排放物傳送到污染治理設備，例如后燃室/焚燒爐或炭吸附器。為簡單起見，本協議中所說的含VOCs材料主要是指涂料。 該協議旨在提供準確且可再現的收集效率確定方法。鑒于設施類型、尺寸、操作要求以及其他參數的變化，使得其很有必要根據每個排放源的具體情況來評估測試。只有經執行官批準，才可以采用特殊情況下的替代程序。作為該協議的替代方案或在不能應用本協議的情況下（參見1.4節），必須使用參考EPA Method 204-204F全部附件內容的EPA方法。 1.3 術語與定義 以下是本協議中使用的術語和定義列表： 收集效率（Capture Efficiency）：收集并輸送到污染治理裝置中的VOCs占工藝所使用、排放、反應或產生VOCs的百分比。 碳投用量（Carbon Usage）：基于涂料用量和涂料揮發性碳的計算量（參見第4章）。 涂料（Coating）：含VOCs液體或固相材料的通用參考，指工藝VOCs排放的來源。 非揮發性分（Nonvolatiles）：測試期間涂料中揮發性物質被排出后殘留物質的百分比。 TGNMOC（總氣態非甲烷有機化合物）：表示SCAQMD Method 25.1分析結果的術語。由于分析方法的破壞性，TGNMOC以碳計并用濃度單位ppmv表示。該協議使用的分析方法是將TGNMOC轉化為實際VOCs質量。雖然TGNMOC不包括甲烷，但包括一些特定規則豁免的含碳化合物。 投用量（Usage）：在測試過程中消耗的涂料量，以lb/hr為單位表示。 VOCs（揮發性有機化合物）：可以存在于涂料中或在氣相中收集或逸散性排放物。 VOCs收集速率（VOCs Capture Rate）：表示收集傳輸到污染控制設備的VOCs計算量（參見第4節）。 VOCs投用量（VOC Usage）：基于涂料用量和涂料分析的計算量（參見第4節）。 揮發性碳（Volatile Carbon）：經分析確定的單位質量涂料中揮發性部分的碳質量，以重量百分比表示。 1.4 干擾源（Interferences） 若在封閉操作的建筑物中（或附近）存在另一條噴涂線，儲存在用溶劑、涂料或其他VOC源，將可能引起正干擾。應當采取與任何外部VOC源隔離的措施。 一些烤爐或烘箱靠爐內氣體作為空氣源（直燃式）。在大多數情況下，烘爐內VOCs的燃燒不會顯著影響質量平衡和收集效率的最終結果。然而，一旦爐內VOCs燃燒劇烈且無法量化，則可能產生負干擾。 在使用水幕或其他濕式噴漆房，且無法量化水對VOCs截留能力的情況下，可能產生負干擾。 某些涂料具有的特性使得難以通過實驗室模擬固定過程來確定VOCs洗提的程度。盡管本方法試圖解釋這些情況，但在少數情況下也可能發生正或負干擾。 由于一些噴涂工藝設計的原因，可能難以獲得準確的涂料用量，故可能發生正或負干擾。 根據SCAQMD Method 1.1，某些操作在邏輯上不適合測量控制裝置入口處的流量，可能發生正或負干擾。 規則豁免溶劑的存在將對VOCs排放速率產生正干擾，但不會影響收集效率。 如果將涂料用在多孔基材上，則一部分涂料溶劑可暫時或永久地保留在產品（基材）中，這可能會或也可能不會發生干擾。這種干擾的影響取決于基材殘留評估。如果適用，必須通過直接測量或分析收集效率測試期間使用的材料來確定基材殘留因子。基材保留因子是否適用，取決于固化產品的材質與化學性質的評估。基材殘留的修正因子和確定因子程序的合理性需經執行官逐案批準。 如果最小化上述任何干擾影響的適用程序并未在本協議中提及，則替代程序必須根據具體情況進行評估，并須經執行官批準。 二 現場操作程序 2.1 采樣裝置和程序 TGNMOC樣品必須取自固化爐、集氣罩等收集至污染治理設施的所有含VOCs氣流。TGNMOC取樣必須按照SCAQMD Method 25.1操作，并注意以下預防措施： 由于殘留物在操作中所用材料的采樣端口和內部管壁上富集在所難免，必須格外小心以確保Method 25.1噴嘴不接觸這些富集物進而導致污染。 由于操作的不穩定性與間歇性，必須以恒定速率提取樣品以進行適當的綜合。Method 25.1真空罐必須以5分鐘的間隔記錄，以確保穩定的取樣率。 樣品必須取自混合均勻的位置，即遠離引起分層的情況，例如管道連接處，稀釋空氣補入口，管道彎曲處，或是SCAQMD Method 1.1中描述的其他氣流擾動。或者，可使用經驗證過的分層檢查或多點采樣進行合理表示。 如果符合Method 25.1要求重復樣品的TGNMOC結果在20％內不一致，則取樣可能視為無效。在此情況下，可使用可能會導致樣本偏差事件的現場觀察以作廢某一個重復樣本。 如果將燃燒室廢氣或任何其他含VOC氣流引入該過程，則必須采集該氣體的TGNMOC樣品并計算收集效率。 2.2 流量測量 必須在SCAQMD Method 2.1 Determination of stack gas velocity and volumetric flow rate （S-type pitot tube）及在本節中概述的其他限制框架下，確定通向污染治理裝置的所有含VOCs氣流的橫切速度。 所有橫切位置必須滿足SCAQMD Method 1.1的要求，并且不會出現氣旋流動。所有管道橫截面必須測量記錄，且盡可能接近1/8英寸，需特別注意確保端口不會穿過內部管道壁而延伸到流動流中，并且材料堆積不會干擾管道尺寸。遵循這些程序非常重要，因為在這些情況下的小偏差都會導致收集效率的大錯誤。 由于在Method 25.1采樣期間測量橫切速度是不切實際的，因此應在Method 25.1采樣之前或之后立即在類似于采樣期間遇到的流動條件下進行。此外，在Method 25.1采樣期間，必須在代表性的橫切點以2.5分鐘的時間間隔測量參考點速度。在前/后采樣期間，還必須以至少9次的固定時間間隔記錄所選擇的參考點來確保其代表性。 如果將后燃室廢氣或任何其他含有VOC氣流引入該過程，則測定該氣流流速。 2.3 水分 為了獲得干氣流速可根據Method 4.1確定通向污染治理裝置的所有含VOCs氣流的水分。本協議第4.1節中描述的程序也可用于確定水分。 2.4 投用量 通過測量消耗量和凈時間來確定工藝過程中每種含VOCs材料的投用速率。除涂料外，還包括清洗劑，洗輥溶劑或潤版液，這些溶液都能成為VOCs收集的一部分。 在采樣過程中通過重量分析確定投用情況，應使用校準過的在線天平或質量/體積流量測量裝置和涂料密度。涂料/溶劑凈使用量的測量裝置必須具有0.5％的最小靈敏度。此外，測量設備必須在制造商規定的校準周期內。 為了獲得穩態操作期間涂料的瞬時重量，可使用便攜式薄型電子平臺秤，這種設備可以臨時放置在涂料滾筒或給涂布器輸送涂料的貯存器下面。如果涂布器有二級涂料貯存器，如帶有輥涂、浸涂和平版印刷，則應在涂料稱重期間，必須保持二級貯存器的涂料量恒重。具有恒定溢流的再循環系統應該能夠保持恒定。對于連續批量進料系統，可采用小型臨時貯存器或校準后的流量測量裝置。 應在單一涂料或一組涂料的場合下進行測試。如果在取樣過程中更換涂料，可能會出問題。 對于在采樣間隔內可能有變化的含VOCs涂料（由于添加溶劑和/或蒸發），則必須在采樣開始和結束時測定涂料凈重，并考慮用于傳送涂料的容器和/或夾具的皮重。 對于在采樣間隔內不發生變化的含VOCs涂料，不需要測定皮重。或者可以直接測量涂覆產品上增加的固化涂層固體重量，但前提是相比于產品重量，涂層重量顯著增加。 2.5 采樣間隔 如有必要，Method 25.1采樣應至少一小時或更長時間，以滿足測量中的精度要求或啟動/停止標準。只有運行了足夠的時間并且可以確保穩態運行時，Method 25.1采樣才應該開始和結束。穩定狀態定義為，在恒定的烘箱溫度下，涂料噴涂率與烘箱中產品固化率和VOCs釋放速率相協調。開始與結束時的涂料重量也應取自Method 25.1在線取樣數據。采用過程務必保持穩定，如有可能，應制定不停機計劃。 如果停機時間超過五分鐘，則必須立即測定涂料重量并停止取樣。一旦恢復采樣，可不必等待至穩定狀態，以便關閉和開始時段包含在采樣過程中，并重新測定涂料重量。凈采樣時間不包括采樣中斷的時間段，且至少保存70％的采樣過程記錄。 2.6 采樣過程 在每次采樣開始和結束時，須取1夸脫或1品脫（如油墨）的零頂空采集樣品。這些樣品必須取自在添加所有補充溶劑和稀釋劑后，且在它們被輸送到涂布機時測量其用量。此外，須拿到樣品或添加到涂料中所有溶劑的精確配方。 如果通過采樣中斷超過五分鐘，同時中斷期間導致VOCs含量有變化時，則必須在結束和啟動時重新采集樣品。 2.7 最高固化溫度 須獲得取樣期間涂料所處的最高固化溫度，以用于實驗室分析的過程復制。 三 實驗室分析程序 3.1 分析儀器 3.1.1 熱重分析儀（TGA） 能夠精確測量液體涂料樣品重量隨時間和溫度的變化量和變化率。精度必須為±0.1％或更高，靈敏度為10微克或更低。溫度范圍須能設定從環境溫度至500℃，升溫程序以0.1-100℃/min，0.01℃為單位。 3.1.2 帶氣體取樣閥的氣相色譜儀 能夠分解氣體中的二氧化碳。當使用火焰離子化檢測（FID）時，GC系統必須配備能夠將二氧化碳還原為甲烷的甲烷化器，其效率至少為95％。如使用熱導檢測器（TCD）或紅外檢測器（IRD），則不需要甲烷化器。 3.1.3 帶液體注入口的氣相色譜儀 能夠分離有機溶劑中的水。GC必須使用熱導檢測來測量水。 3.1.4 計算機 能夠處理色譜數據，例如在響應曲線下積分區域。 3.2 樣品分析 3.2.1 減重測定 a 將10-100mg等份的液體涂料樣品置于托盤或器皿中通過TGA自動稱重。Wi為原始重量。 b 根據預定的溫度程序加熱樣品直至最大固化溫度并保持直至所有揮發物都已釋放。觀察重量隨溫度或時間的曲線圖，當重量損失曲線平穩時，即斜率或變化率接近可接受的值時，達到終點并結束TGA運行。Wf為最終重量。 固化樣品應具有與現場取樣期間觀察到的固化產品相同的外觀。如果樣品看似被燒毀，可能發生了過度固化或氧化，在這種情況下樣品應該是以低于5℃的增量重新運行，直到出現所需的固化外觀。 3.2.2 燃燒分析儀（TCA）測定揮發性碳 a 從TGA爐出來的VOCs通過伴熱管線導入燃燒爐。在使用甲烷和二氧化碳的標氣進行分析之前，應驗證燃燒效率。 b 已知體積的抽真空不銹鋼中間收集容器（ICV）用來收集VOCs燃燒產生的二氧化碳。收集完成后，向ICV充入UHP或氮氣加壓取出。 c 將ICV氣體樣品注入氣相色譜儀中以進行組分分離，并通過甲烷化器/FID或TCD或IRD測量二氧化碳。二氧化碳的定量應基于外標校準。 d 在TGA上測量樣品之前，應進行空白實驗和加標回收。空白實驗應用于基線校正。加標回收應使用含有已知量的揮發性有機碳。在樣品分析之前必須達到95％或更高的回收率。 3.2.3 用GC測定水 如ASTM-D-3792-79所述，水分析應使用“水性涂料含水量的測定-直接注入氣相色譜儀程序完成。不適用本方法的樣品，可使用“Karl Fischer的Water in Paint and Paint Materials”程序分析，如ASTM-D-4017-81中所述。水基樣品僅通過氣相色譜法分析。 3.3 實驗室計算 式中： Wi：TGA分析的初始涂料重量（mg）； Wf：TGA分析的最終涂料重量（mg）； Wc：以碳計的揮發性碳重量（mg）=[0.14636×CO2×V×(Pf/Pi)×(1/T)] 其中： CO2：ICV中二氧化碳濃度（ppmv）； V：ICV的體積（L）； Pf：加壓后ICV最終絕對壓力（mmHg）； Pi：充入CO2后但加壓前ICV初始絕對壓力（mmHg）； T：ICV的絕對溫度（K） 四 工程計算和報告 計算時應至少多保留一位有效數字，并在最終計算結果中舍入數字。出于簡化目的，含VOCs材料在計算部分中通稱為“涂料”。 4.1 水分 作為測量水分的替代方案，如果氣流中的水分主要是天然氣燃燒的產物，則可使用以下等式。大多數燃燒室排氣和大多數含燃燒氣體或循環廢氣流的入口都存在這種情況。以下關系式并不適用于引入其它不可量化水分的情況，例如使用水洗噴涂室或使用大量水基涂料。 燃燒方程式的含水量： 對于所有氣體，無論是否存在其他水分來源，在確定干流速時必須考慮環境濕度（相對濕度）。 4.2 體積流量 污染控制裝置入口和任何其他含有VOCs氣流的體積流量必須以干氣體立方英尺/分鐘來計算，如SCAQMD Method 1.1，2.1和4.1中所述。并根據SCAQMD Source Test Manual Chapter X第2節修正參照點速度。 4.3 VOCs和揮發性碳的投用速率 使用以下關系式來實現VOCs和揮發性碳質量平衡，并分別計算每種涂料的VOCs和碳使用率： 采樣過程中產生的VOCs，等于采樣前涂料中的VOCs減去采樣后未使用涂料中的VOCs； 采樣過程中產生的揮發性碳，等于采樣前涂料中的揮發性碳減去采樣后未使用涂料中的揮發性碳。揮發性碳是指涂料中可揮發或可互溶部分的有機碳，不包括固體和水； 添加到涂料或噴涂工藝中的所有溶劑，稀釋劑或其他含VOCs材料也必須包含在上述質量平衡中。上述質量平衡可參考使用附表1中的計算表。如果使用多種涂料，則必須在每種涂料上進行單獨的質量平衡，然后合計一個總VOCs和總揮發性碳的投用率。 或者，如果可以確定涂料中的VOCs含量在測試期間不會變化，附表2中所示的簡化計算表可用于計算總VOCs和總揮發性碳的投用率。 4.4 VOCs收集速率 確定通入控制設備每股氣流的VOCs收集率使用需要以下參數： C：按照Method 25.1，從控制裝置入口所采樣品中的總氣態非甲烷有機化合物（TGNMOC）濃度（ppm），以碳計； Q：控制裝置入口流速，單位為干氣體立方英尺/分鐘； Tc：總揮發性碳的投用速率，單位為磅/小時； Tv：VOCs的投用速率，單位為磅/小時； M：碳分子量= 12磅/磅?摩爾； VOCs收集速率（磅/小時），可按如下方式計算： 以上這些計算可使用附表1中的計算表進行。如果存在多股氣流，則必須按上述分別計算VOCs收集速率，并將其加在一起以獲得總VOCs收集率。如果將燃燒室廢氣或其他含VOCs氣流引入該過程，則必須從VOCs收集速率中減去這些氣流中的VOCs質量，因為它們不屬于總質量平衡的一部分。 對于回收溶劑的情形，例如使用炭吸附器和冷凝裝置，可假設VOCs收集速率等同于控制裝置中的回收量。 4.5 VOCs收集效率（Capture Efficiency） VOCs收集效率的計算式如下： 五 計算表 表1 適用于采樣期間涂料中VOCs含量 可能變化的VOCs和揮發性碳投用速率計算 表2 適用于采樣期間涂料中VOCs含量 不發生變化且不添加任何溶劑的VOCs 和揮發性碳投用速率計算 其中： 涂料投用速率（lb/hr）=（測試前涂料重量-測試后涂料重量）/測試耗費時間； VOCs含量（%，wt.）=100-非揮發性物質（%，wt.）-水（%，wt.）： （水含量、非揮發性物質含量、涂料中揮發性碳含量均來自涂料成分分析；） 揮發性碳投用速率（lb/hr）=涂料投用速率×涂料中揮發性碳含量/100； VOCs投用速率（lb/hr）=涂料投用速率×VOCs含量/100。 表3 VOCs收集速率與收集效率 VOCs收集速率=1.583×10-7×流量（dscfm）×TGNMOC濃度（ppm）×（12 lb/lb?mol）×總VOCs投用速率（lb/hr）/總揮發性碳投用速率（lb/hr） VOCs收集效率=總VOCs收集速率/總VOCs投用速率×100